【中國耐火材料網(wǎng)】
于海元1，張赟1
- （1. 中聯(lián)橡膠有限責任公司，北京，100101）
因為碳和碳質(zhì)物顯示出優(yōu)良的耐爐渣腐蝕和抗爐渣滲透性能，所以上個世紀以來，碳和碳質(zhì)物一直被應(yīng)用在鋼爐內(nèi)的含碳耐火材料中。隨著冶金行業(yè)的發(fā)展，氧氣頂吹爐和電爐的出現(xiàn)，鋼爐內(nèi)的熱環(huán)境和化學環(huán)境更加嚴酷，因此對耐火材料的性能要求也越高。國外很早就有對THERMAX®N990中粒子熱裂解法炭黑在含碳耐火材料領(lǐng)域的研究與應(yīng)用。近年來，隨著國內(nèi)科研工作者對炭黑的研究逐漸深入，THERMAX®N990受到的關(guān)注度也越來越高。
THERMAX®N990炭黑的性能介紹
THERMAX®N990是天然氣（主要是甲烷）在1300-1400℃的高溫下，隔絕氧氣熱裂解生成。熱裂解生產(chǎn)工藝使得THERMAX®N990具有大粒徑、低結(jié)構(gòu)等其他爐法炭黑和石墨不具有的獨特性能。因為生產(chǎn)工程中隔絕空氣，所以和其他形態(tài)的炭黑相比，THERMAX®N990的炭含量高，灰分和硫含量低。根據(jù)ASTM D 1765的規(guī)則，炭黑的命名是采用一個拉丁字母和三個數(shù)字的分類命名法。首字母N代表正常硫化速度，S代表緩慢硫化速度；三個數(shù)字中的第一個數(shù)字代表炭黑的粒徑（或比表面積），數(shù)字越大表示粒徑越大（比表面積越小），如9就代表THERMAX®N990是所有炭黑中粒徑最大的。后兩個數(shù)字由生產(chǎn)廠家命名，但也存在規(guī)律可循，第二個數(shù)字和第一個數(shù)字相同，表示的是標準結(jié)構(gòu)的炭黑。THERMAX®N990的第三個數(shù)字0代表炭黑微粒是粒狀的。
圖1.1是THERMAX®N990在掃描電子顯微鏡（SEM）下的照片，從圖中可以看出THERMAX®N990的粒子大，并呈相對球形，而且粒子團聚少。球形粒子對耐火材料的抗爐渣性能可以發(fā)揮獨特的性質(zhì)。根據(jù)圓盤離心檢測， THERMAX®N990的平均粒子直徑為280nm，粒徑分布較寬，為100-700nm。
圖1.1 THERMAX®N990在掃描電子顯微鏡（SEM）的照片
炭黑在粒子間聚集的地方以化學鍵連接，形成團聚狀的一次結(jié)構(gòu)，一次結(jié)構(gòu)不易被破壞。一次結(jié)構(gòu)形成后，一次聚集體彼此再通過范德華力相互吸引，形成炭黑的二次結(jié)構(gòu)，但是二次結(jié)構(gòu)在混合時易被剪切力破壞。一次結(jié)構(gòu)和二次結(jié)構(gòu)的總和就是炭黑的總結(jié)構(gòu)。炭黑的結(jié)構(gòu)越低，團聚程度就越低，在混合時就越容易分散。圖1.2是THERMAX®N990和其他爐法炭黑的直觀圖（注：圖中炭黑粒徑不成比例）。炭黑的結(jié)構(gòu)以每100克炭黑吸收的鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的值來表示，表1.3列出了THERMAX®N990包括DBP吸收值等幾個重要指標。
圖1.2 N990，N762，N550的結(jié)構(gòu)比較（注：圖中炭黑粒徑不成比例）
因為THERMAX®N990在造粒過程中采用的是干法造粒，與傳統(tǒng)的濕法造粒不同，所以炭黑中的水分含量很低，接近0，可以很好的應(yīng)用在對含水量要求苛刻的耐火材料中。極低的硫含量有助于環(huán)保，也有利于改善操作環(huán)境。
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性能指標
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測試方法
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THERMAX®N990
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形態(tài)
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無定形
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325目網(wǎng)篩余物（PPM）最大值
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ASTM D1514
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15
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水分含量%
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0.0
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灰分含量最大值%
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ASTM D1506
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0.02
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pH
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ASTM D1512
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9-11
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硫含量PPM
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60
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堆積密度 g/cm3
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0.64
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粒子硬度
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ASTM D5230
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8.0
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加熱減量%（最大值）
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ASTM D1509
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0.1
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DBP ml/100g
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ASTM D2414
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34-44
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氮表面積m2/g
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ASTM D6556
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7-12
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平均粒徑，nm
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280
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粒徑分布nm
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100-700
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表1.3 THERMAX®N990的性能指標
二、THERMAX®N990在鎂碳磚材料中的應(yīng)用
鎂碳磚主要應(yīng)用在電石爐、電解槽、高爐內(nèi)襯中，主要成份是氧化鎂（氧化鋁）、炭和粘結(jié)劑，并添加一些輔料。碳和金屬氧化物之間不反應(yīng)，因此碳的抗氧化性、耐爐渣腐蝕和抗爐渣滲透等性能得到保留。THERMAX®N990的粒徑分布寬，較小粒徑的炭黑更有利于填充在鎂碳磚的空隙中。因此THERMAX®N990在鎂碳磚中的分散程度要比石墨好。分散程度越高，燒結(jié)后的鎂碳磚堆積密度就越大，高溫強度就越大，耐爐渣腐蝕能力就越強，使用壽命就越長。
傳統(tǒng)的鎂碳磚中，因為石墨的高導(dǎo)熱系數(shù)和可壓縮性，所以顯示出較好的抗熱震性。THERMAX®N990的粒徑分布在100-700nm，在100nm左右的粒子能夠達到納米級顆粒的效果，使得鎂碳磚的抗熱震性機理發(fā)生改變。這種機理是通過應(yīng)力集中和應(yīng)力輻射的平衡效應(yīng)，通過吸收和輻射能量，使得鎂碳磚沒有明顯的應(yīng)力集中現(xiàn)象，從而達到力學平衡；此外，能量傳遞效應(yīng)使裂紋的擴展受阻，防止材料開裂[1]。雖然THERMAX®N990的導(dǎo)熱效果比石墨略差，但是因為THERMAX®N990的分散性好，能很好的在鎂碳磚中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此能改善鎂碳磚的抗熱震性。
THERMAX®N990可以與其他形態(tài)的碳比如鱗片石墨一起并用，應(yīng)用在鎂碳磚、鋼包渣線磚等相關(guān)耐火材料中。表2.1是鎂碳磚添加不同比例的THERMAX®N990和石墨的樣品。表2.2是各個樣品的測試性能[2]。
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成份
編號
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電熔MgO（Kg）
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石墨（Kg）
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酚醛樹脂（Kg）
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N990（Kg）
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5-3mm（34%）
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3-1mm
（30%）
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1-0mm（16）
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細粉（20%）
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1
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2.15
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1.9
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1
|
1.27
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0.86
|
0.57
|
0
|
|
2
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2.15
|
1.9
|
1
|
1.27
|
0.72
|
0.58
|
0.144
|
|
3
|
2.15
|
1.9
|
1
|
1.27
|
0.576
|
0.59
|
0.288
|
|
4
|
2.15
|
1.9
|
1
|
1.27
|
0.432
|
0.44
|
0.432
|
|
5
|
2.15
|
1.9
|
1
|
1.27
|
0.228
|
0.56
|
0.576
|
|
6
|
2.15
|
1.9
|
11
|
1.27
|
0.144
|
0.56
|
0.72
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表2.1 鎂碳磚添加不同比例的THERMAX®N990和石墨樣品
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性能 樣品
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1
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2
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3
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4
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5
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6
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體積密度（未排除氣孔）g/cm3
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3.605
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3.204
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3.128
|
3.155
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2.939
|
3.152
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真密度（已排出氣孔）g/cm3
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3.144
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2.948
|
3.008
|
3.000
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2.838
|
2.919
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顯氣孔率%
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13.64
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8.00
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3.85
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3.7
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3.45
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7.41
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抗壓強度MPa
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25.29
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25.07
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26.07
|
30.38
|
35.26
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39.06
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抗折強度MPa
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5.36
|
11.71
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12.34
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15.44
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15.48
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20.76
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表2.2 樣品的測試性能
由上表可以看出THERMAX®N990的加入，顯著的改善了鎂碳磚的氣孔率，抗壓、抗折強度，當THERMAX®N990替換石墨達到8%（樣品5）的時候，氣孔率最小，抗折強度和抗壓強度的綜合性能也最優(yōu)。
目前，隨著低碳鋼，超低碳鋼的應(yīng)用，冶金行業(yè)對耐火材料的低碳要求也越來越苛刻。最好的解決方法就是炭黑和石墨混用，乃至全部使用炭黑。
鎂碳磚的原料中，原來一般使用焦油或者瀝青作為粘結(jié)劑。隨著環(huán)保意識的提高，現(xiàn)在主要采用樹脂，如酚醛樹脂，作粘結(jié)劑。研究發(fā)現(xiàn)，炭黑能夠提高酚醛樹脂的燒蝕性能并且對酚醛樹脂的熱分解具有催化作用[3]。在酚醛樹脂中使用THERMAX ®N990炭黑的另一個優(yōu)勢是，THERMAX®N990的大粒徑可以大幅提高樹脂中碳的填充量。用的樹脂減少，則可以減少對水的需求，從而獲得更好的性能。此外，與其他碳素源相比，THERMAX®N990能更好的形成原位碳化物，如MgC、SiC等，而這些碳化物能提高鎂碳磚的強度。